SKB:s kommentarer till artikeln om kopparkorrosion

Denna analys är en del i SKB:s kommentar till remitterat material i tillståndsprövningen för Kärnbränsleförvaret. Se övergripande kommentar till remissen här.

Nya experimentella och teoretiska resultat

I en artikel¹ i den vetenskapliga tidskriften Corrosion Science i mars 2021 rapporterar författarna om försök där 2 mm tjocka prov av kapselkoppar först oxiderats i luft vid 90 °C i en vecka och därefter i vissa fall exponerats i 8 veckor för ett vatten som liknar det i det planerade slutförvaret i Forsmark, men med en halt av sulfid (som kan korrodera koppar) som är nästan tio gånger högre än de högsta som uppmätts i grundvattnet vid Forsmark.

Efter exponeringarna har strukturen hos proverna analyserats med röntgendiffraktion, en metod som ger detaljerad information om atomstrukturen i t ex metaller. Man har då funnit att strukturen utvidgats något (upp till någon promille) ner till ett djup av cirka 0,1 mm under ytan, både för prov som bara oxiderats och för sådana som därefter exponerats för sulfid i vattenlösning. Påverkan är något större för de sulfidexponerade proverna. På större djup, från 0,1 mm och ner till mitten av provet (1 mm djup) ser man knappast någon påverkan alls för det prov som enbart oxiderats i luft, medan det som utsatts för sulfidkorrosion uppvisar tecken på att både ha expanderat och dragits samman, kontraherats. Nettoeffekten tycks vara att det provet i huvudsak har kontraherats mer än det expanderat på dessa djup, baserat på de data som redovisas i artikeln.

I studien har man också gjort teoretiska beräkningar av de reaktioner som förväntas då sulfid i vattnet angriper kopparytan. Vid reaktionen kan väteatomer frigöras och tänkas tränga in i och påverka kopparstrukturen. Motsvarande frigörelse av väte sker inte då koppar oxideras i luft, som i den första delen av experimentet.

SKB studerade artikeln redan när den publicerades i våras och bemötte den då även i media.

Indirekta slutsatser baserat på resultaten

Författarna drar slutsatsen att det måste vara väte som bildats vid sulfidexponeringen som trängt in i och påverkat kopparstrukturen. De ser både den observerade påverkan på atomstrukturen och de teoretiska beräkningarna som stöd för detta. Det finns flera invändningar mot den slutsatsen, till exempel:

• För djup ner till 0,1 mm tyder resultaten på expansion också i provet som bara utsatts för luft och där väte alltså inte är inblandat.
• Djupare än 0,1 mm har provet som utsatts för sulfidkorrosion huvudsakligen i medeltal kontraherats, baserat på de data som redovisas i artikeln, medan en väteinträngning borde ha orsakat en nettoexpansion. Detta resultat tycks tala emot en påverkan av väte.
• Slutsatsen från de kvantkemiska beräkningar som gjorts av väte på ytan och väte inuti materialet motsägs direkt av kvantkemiska beräkningar som gjorts av flera andra forskargrupper.² Dessa andra studier visar tydligt att det inte finns någon energetisk drivkraft för väte att röra sig från ytan och in i materialet. Orsaken till att man i den nya studien fått ett avvikande resultat är inte klarlagd men kan t ex tänkas bero på att författarna använt en kvantkemisk metod som inte är lämplig för ändamålet.
• Man har inte gjort några direkta observationer av väte i materialet utan bygger slutsatserna på indirekta resonemang.
• I en studie från 2021 av Forsström med flera³ har bland annat prover av kapselkoppar utsatts för lika stark sulfidlösning som i den nu aktuella studien under 4 veckor vid 90 °C. Forsström m fl rapporterar korrosion i en omfattning som överstiger den som noterats⁴ efter 8 veckor i rumstemperatur (dvs förhållandena i den aktuella studien). Då man mätte vätehalten i dessa prover sågs inga tecken på något signifikant upptag av väte och författarna skriver: ”An important finding is that significant hydrogen uptake did not occur in the unloaded coupon specimens…”.

Det är också noterbart att den uppvärmning till 90 °C under en vecka som samtliga prover utsatts för vid den inledande oxidationen kan ha påverkat strukturen. Det hade därför varit önskvärt att ha med ett prov som bara värmts, utan syretillträde, så att eventuell påverkan av uppvärmningen kunde särskiljas från påverkan som kan ha orsakats av bildningen av oxidskiktet. Detta hade givit en mer tillförlitlig belysning av möjliga orsaker till expansionen i skiktet ner till 0,1 mm djup, och även matrisvariationerna ner till 1 mm djup för det prov som endast har föroxiderats.

Koppling till SCC och försprödning

I artikeln diskuteras också varför väte som tränger in i koppar kan vara ett problem. Den diskussionen kretsar kring den omdiskuterade frågan om så kallad spänningskorrosion (stress corrosion cracking, SCC) orsakad av sulfidkorrosion under samtidig mekanisk påverkan (dragspänningar) på kopparmaterialet. Om SCC förekommer skulle det kunna orsaka sprickbildning i koppar. Ett antal artiklar citeras, men författarna har inte själva gjort några studier av detta. Relaterat till detta tar författarna också upp frågan om huruvida kopparmaterialet kan försprödas av väte som man menar kan tränga in i koppar vid sulfidkorrosion.

SCC har tidigare bedömts flera gånger inom ramen för den pågående tillståndsprövningen för slutförvaret. SKB:s senaste sammanställning i frågan gjordes som en del av den så kallade Kapselkompletteringen som lämnades till Miljödepartementet i april 2019. Där diskuteras de arbeten om SCC som författarna till den nu aktuella artikeln åberopar. Också några modernare studier ingår i SKB:s material. En av SKB:s viktigare slutsatser var att betingelserna i de flesta av de studier som hävdar observation av SCC inte kan uppkomma i slutförvaret, inte ens på riktigt lång sikt då analyser visar att bufferten som skyddar kopparkapseln kan ha förlorats i en liten andel av deponeringshålen. Också den nu aktuella studien har gjorts vid mer aggressiva förhållanden än vad som någonsin förväntas i slutförvaret. I Kapselkompletteringen påtalade SKB även att det finns andra tolkningar av resultaten än att de skulle tyda på begynnande SCC. Frågan om väteinträngning och försprödning analyserades även den inom Kapselkompletteringen. Också den processen förväntas ha en begränsad omfattning i förvarsmiljön, och inte kunna åstadkomma skada på kopparkapslarna.

Kapselkompletteringen, inklusive frågan om SCC och försprödning, bedömdes av SSM inom ramen för tillståndsprövningen 2019. SSM fann då att dessa frågor inte utgör något hinder för regeringen att bevilja tillstånd för slutförvaret.

Under förutsättning att observationerna i den aktuella studien är korrekta och verkligen relaterade till sulfidexponeringen, kan också följande sägas generellt: Oavsett vad som orsakat den observerade effekten bör en liknande effekt ha uppkommit i andra experiment med liknande sulfidexponeringar, av vilka många citeras i den aktuella studien. I så fall har effekten varit närvarande i de prover som utvärderats i dessa andra studier. De slutsatser som SKB då dragit kring t ex SCC och försprödning vid sulfidexponering har därför gjorts på prover där den nu observerade effekten varit närvarande och därmed är effekten inkluderad i de slutsatser som redan dragits, t ex i Kapselkompletteringen. Därmed påverkas inte slutsatserna i grunden, men den nya studien kan kanske kasta ytterligare ljus kring detaljerna bakom dessa andra observationer.

SKB:s slutsatser

Författarna till den nu aktuella artikeln hävdar att deras resultat förstärker argumenten kring att SCC kan förekomma, genom att påvisa tidiga förändringar i kopparmaterialet då det utsätts för sulfidkorrosion. Med tanke på i) de otydligheter som finns kring resultaten i artikeln, ii) det faktum att slutsatserna bygger på indirekta observationer och iii) att studien genomförts under förhållanden som är mer aggressiva än vad som någonsin förväntas i ett slutförvar, ser inte SKB att bilden av SCC förändras på något väsentligt sätt av denna studie. Därmed föranleder den inte heller någon förnyad analys av säkerheten efter förslutning.

Som redovisat i Kapselkompletteringen kommer SCC och andra frågor kopplade till sulfidkorrosion att utredas vidare inom ramen för SKB:s forskningsprogram, och här kan metoden med röntgendiffraktion som använts i den nya studien eventuellt vara användbar. SKB:s studier fortsätter i samarbete med bland annat Rise KIMAB (Sverige), VTT (Finland) och University of Western Ontario (Kanada). Ett av syftena är att ge underlag för mindre pessimistiska analyser av sulfidkorrosion och SCC. Sådana analyser kommer fortsatt att ingå i SKB:s säkerhetsredovisningar, i kommande moment i den stegvisa tillståndsprövningen enligt Kärntekniklagen.

1. Zhang m fl (2021); https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109390

2. Se till exempel Lousada och Korzhavyi (2020), och referenser däri; https://doi.org/10.1007/s10853-020-04459-z

3. Forsström m fl (2021); https://doi.org/10.1002/maco.202011695. (Resultaten finns även i SSM-rapport 2020:01.)

4. Chen m fl (2017); http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2016.10.024